华理王艳芹课题组近期工作总结

王艳芹，华东理工大学二级教授、博士生导师，教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者，国家重点基础研究项目973的子课题负责人、上海市领军人才，上海市优秀学科带头人、上海市教委“曙光学者”和十一、十二届上海市政协委员、国家自然科学基金项目（面上，重点，重大研究计划）负责人，获教育部自然科学二等奖和上海市自然科学二等奖。

长期从事催化新材料与新技术的研究，对铌基催化剂的结构及性能形成了系统的认识，围绕生物质，塑料，C1等废弃碳资源的催化转化，在Chem, Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，Adv. Mater.等学术刊物上发表 SCI 论文200余篇，被引1w+，担任ACS Catalysis、Chem Catalysis、ChemSusChem等杂志编委或客座编辑，

详细内容参见课题组网页：

https://www.x-mol.com/groups/wangyanqin

华东理工大学王艳芹教授团队在铌基催化剂的合成及性能研究、废弃碳资源（生物质、塑料）催化转化等方面开展了系统的研究，今天，我们为大家总结了王艳芹教授团队最近取得的重要成果。

1. 走向循环经济：Ru/Nb2O5催化转化芳香塑料制备芳烃

在塑料制品中，芳香塑料如PET、PS、PC、PPO等均是由芳香单体通过C-O和/或C-C链接而成的，而芳香单体是石油基的芳烃通过官能团化得到。因此催化转化塑料制备芳烃具有重要的现实意义，是实现塑料循环经济发展的关键一环。王艳芹教授团队从化学键活化断裂的角度，采用多功能Ru/Nb₂O₅催化剂，首次实现了废旧芳香塑料内C-O或/和C-C连接键的选择性断裂制备芳烃。Ru/Nb₂O₅催化剂不仅能转化单一芳香塑料高选择性地制备芳烃化学品，也能实现混合芳香塑料直接转化制备芳烃，芳烃收率高达75~85%。相比于其他Ru催化剂, Ru/Nb₂O₅中Ru的配位数仅为5~6，以配位不饱和的边缘位点为主，颗粒非常小，极小的Ru颗粒抑制了苯环和氢气的共吸附，得到了可观的芳烃选择性。同时，Nb₂O₅上强的亲氧位点NbO_x物种具有优异的活化C-O键的能力和吸附苯环的能力，其Brønsted酸位则能对吸附的苯环进行质子化协助对C_sp2-C_sp3键的活化，在小颗粒Ru解离的氢物种的协同作用下，实现了对芳香塑料内C-O和C-C键的精准活化断裂。该工作为塑料循环经济发展提供了技术参考。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011063

2. 无H2催化转化塑料：通过解锁隐藏的氢气将PET转化为BTX

在发展塑料循环经济的背景下，通过化学回收方式对废旧塑料进行处理成为重要的研究热点。本文采用Ru/Nb₂O₅催化剂，首次实现了在无外加H₂条件下，利用PET结构中的乙二醇提供氢源，将PET转化为BTX。整个过程包括水解、重整和氢解/脱羧，其中，氢解和脱羧是一对平行竞争反应，同时也是整个过程的速控步骤。与Ru/NiAl₂O₄相比，Ru/Nb₂O₅具有较好的氢解性能和较差的脱羧性能，所以在产物BTX中，烷基芳烃具有高选择性。与Ru/NiAl₂O₄相比，Ru和Nb₂O₅具有更强的相互作用，因此含有更多的Ru^δ+物种，有利于抑制脱羧反应。同时，由于NbO_x物种对C-O键的吸附活化， Ru/Nb₂O₅具有优异的氢解活性，使得PET转化为BTX时，以烷基芳烃为主要产物。本文开发的无H₂体系也能够转化商业的PET塑料到BTX, 为PET循环经济增加了新选项。

原文链接

 https://doi.org/10.1002/cssc.202100196

3. 尖晶石型NiAl2O4负载的Pt催化剂在甲醇水相重整中高活性的本质

目前，贵金属铂是水相重整制氢中使用的主要金属，γ-Al₂O₃ 是使用最多的载体，但其在水热条件下容易发生相变从而导致快速失活。因此，寻找高活性和高稳定的的铂基催化剂载体是实现其工业化的挑战之一。同时，甲醇水相重整普遍认为先形成一氧化碳再通过水煤汽变换（WGS）得到氢气，因此，需要深入的研究来阐明甲醇脱氢、水煤汽变换与水相重整制氢反应的相关性。本文设计了一种 Pt/NiAl₂O₄ 催化剂用于甲醇水相重整制氢，该催化剂表现出优异的催化产氢活性和超高的稳定性。这归因于该催化剂具有更多金属态的Pt促进了甲醇脱氢，而尖晶石型 NiAl₂O₄ 的氧空位使得水煤汽变换经过了氧化还原机理，大大促进了 WGS 反应，从而通过协同作用促进了甲醇水相重整制氢。本研究对甲醇水相重整的途径和机理有较深入的认识，对今后甲醇水相重整催化剂的结构设计和调制具有重要的指导意义，同时也为构效关系的建立提供了新的研究思路。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b02243

4. 木质素自重整供氢、氢解一锅制备4-烷基苯酚

木质素的结构中含有大量脂肪族羟基和甲氧基。在无外加氢源的水相中，这些羟基可在催化剂的作用下发生脱氢或重整。消耗羟基的同时，芳环上发生脱甲氧基产生甲醇，引发甲醇重整，并提供更多的氢促进木质素自身的解聚和解聚后单体的加氢提质，无需额外的氢源补充。本文设计的Pt/NiAl₂O₄催化剂，在一锅法木质素自重整供氢氢解中，以最低的能耗代价，同时实现了木质素单体间C-O键的氢解、脱甲氧基和加氢脱氧，又表现出优异的催化活性和4-烷基苯酚的高选择性，不仅将木质素一步法转化为高附加值大宗化学品——苯酚，同时又充分利用了木质素结构中的氢和水介质中的氢，实现了多层次的木质素高效转化利用。该成果为最大化利用生物质资源制备高附加值化学品或燃料提供了一种简单绿色的新途径。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03170

5. 通过C-C键的活化、断裂突破木质素单体收率的极限

为了实现木质素的高效利用，传统的工艺是通过解聚方法，将木质素转化为木质素单体化合物并加以升级利用。然而在剥离、解聚过程中尚有大量的（25%-30%）木质素二聚体、寡聚体未得到利用。这是因为在目前的解聚方法中，只能断裂单元之间的C-O键，而键能较高的C-C键很难发生活化断裂，并且在解聚过程中单体化合物会发生再聚合形成新的C-C键，导致木质素的利用率受到严重限制。王艳芹教授课题组在该领域系统研究基础上，创新性地使用多功能催化剂Ru/NbOPO₄，成功实现了一锅法活化木质素中C-O键和C-C键的反应过程，打破了传统木质素单体化合物的理论收率。在该反应体系中，基于标准的硝基苯氧化法测定的木质素单体含量，产物中单环烃类化合物的收率高达153%，同时芳烃的选择性高达68%。借助于原位非弹性中子散射实验（INS）和理论计算（DFT），揭示了木质素中C-C键断裂的反应机理，为最大化地利用木质素资源制备高附加值化学品提供了一种简单、低能耗的新途径。

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929419301111

6. 铌基催化剂催化木质素C-C键断裂机理的研究

本文深入研究了木质素C-C模型化合物在铌基催化剂上催化氢解的反应机理。通过与Ru/TiO₂、Ru/ZrO₂、Ru/Al₂O₃催化剂进行比较，Ru/Nb₂O₅催化剂表现出十分优异的断裂C_aromatic-C键的催化活性和较高的单环产物选择性。结合 DRIFTS和DFT计算，深入揭示了催化反应机理：1) NbO_x不仅能通过对苯环强吸附来吸附苯基环己烷，而且能选择性地活化苯环与环己烷之间的C_aromatic-C键；2) NbO_x能在H₃PO₄的辅助下促进苯基环己烷的质子化，形成碳正离子中间体(C₆H₅(H)C₆H₁₁⁺)；3) NbO_x能显著降低碳正离子中间体(C₆H₅(H)C₆H₁₁⁺)中C_aromatic-C键的解离能垒，从而促进了氢解反应的发生。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951721000014?via%3Dihub

7. 木质素催化转化制备乙苯

木质素是自然界中唯一的可再生芳香族化合物的丰富来源，木质素的增值化具有重要意义。本文设计了一种高效的FeO_x改性的Ru/Nb₂O₅催化剂，通过脱氢脱羰基化(DHDC)和加氢脱氧(HDO)工艺的结合，以桦木木质素油(BLO)为原料，高选择性地生产乙苯。与Ru/Nb₂O₅催化剂相比，RuFe/Nb₂O₅催化剂对木质素模型化合物乙苯的选择性更高(78.5%)，对BLO(63.4%)乙苯的选择性也更高。各种表征表明，FeO_x物种的引入降低了金属Ru⁰物种的比例，抑制了木质素油单体中醇丙基的直接氢解，保证了DHDC过程。此外，FeO_x的改性增加了Nb₂O₅表面的氧空位，从而促进了酚羟基中C-O键的裂解。这两种效应都促进了乙苯的高选择性生成。此外，RuFe/Nb₂O₅催化剂的合理设计为利用生物质资源生产乙苯提供了一条有前景的途径。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337319308902

8. 木质素氢解制备燃料和化学品的研究进展

木质素是地球上唯一的可再生芳香族化合物的重要来源，其催化转化制备的绿色化学品和燃料有极大的潜力。本文综述了木质素催化转化为芳烃、环烷烃和酚类化合物的催化体系和反应机理，包括木质素单体的还原解聚和加氢脱氧。重点介绍了Ru、Pt、Pd、Rh加氢位点和Nb、Ti、Mo酸位点在选择性加氢脱氧反应中的作用及其之间的相互作用。

原文链接：

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.201903174

9 PtCo/CeO2双金属催化剂在醇类借氢胺化制备伯胺化合物中的研究

胺类化合物，尤其是伯胺，是现代工业中广泛应用的高附加值精细化工品。本文设计了一种PtCo/CeO₂催化剂，用于醇的借氢胺化，特别是环戊醇转化为环戊胺这一反应。PtCo/CeO2催化剂相较于其它参比的单金属催化剂，不仅催化活性显著提高，在伯胺产物的收率及选择性上也有压倒性优势。通过对反应过程进行拆解研究，发现：在此类催化体系中，底物醇类的脱氢反应步骤是过程的决速步骤；而对于席夫碱反应中间体的过度加氢是影响总包反应种伯胺化合物选择性的关键因素。

对催化剂结构的表征表明，相较于单金属Pt/CeO2催化剂，双金属PtCo/CeO2中，Pt物种的电子状态与前者一致；而不同的是，在此双金属催化剂中存在CoOx物种部分覆盖了催化剂表面Pt颗粒的低配位数活性位点，并与Pt物种形成了更多对醇类脱氢具有高活性的Pt-CoOx活性界面的几何效应，可以在极大地促进底物醇类分子脱氢的同时，有效抑制了席夫碱中间体过度加氢生产仲胺化合物的过程。这一几何效应是双金属PtCo/CeO2催化剂相较于普通单金属Pt催化剂具有更高活性和伯胺选择性的原因所在。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951719304105

10 合金化NiCu/Nb2O5催化生物燃料前驱体的脱氧加氢制备烷烃

加氢脱氧(HDO)是生物质催化转化中的重要反应。本文合成了几种双金属Ni-M/Nb₂O₅催化剂(M=Fe、Co、Cu)，并对其在生物燃料前驱物制备液态烷烃的HDO中的性能进行了评价，结果表明Ni-Cu/Nb₂O₅催化性能最好。研究发现，Ni-Cu/Nb₂O₅催化剂上形成了Ni-Cu合金。Ni-Cu合金具有更多的吸附活化位点，使其具有较高的活性。在HDO过程中，中间产物丁基四氢呋喃(BTHF)的开环和辛醇的转化是两个决速步骤。动力学研究证实了BTHF在Ni-Cu/Nb₂O₅上的开环比Ni/Nb₂O₅上的开环更容易进行。更重要的是，Ni-Cu合金由于对羰基的吸附较弱而显著抑制了脱碳反应。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/CY/D0CY00684J#!divAbstract

11. 纳米堆积SAPO-34分子筛的合成及在糠醇醇解中的应用

本文在不添加额外模板剂的条件下，将拟薄水铝石和正硅酸乙酯溶于四乙基氢氧化铵中制备了具有较大外比表面积的纳米堆积SAPO-34分子筛，并探究了其形成机理。研究表明，在四乙基氢氧化铵碱性溶液中，铝和硅的前驱体分别以Al(OH)₄^- 和 SiO₂(OH)^-的形式存在，二者相互结合生成分子筛生长的基本单元：具有Si–O–Al键的硅铝酸化合物，它们倾向于形成更多的二级单元（如低聚物、非晶态颗粒或纳米晶等），这些二级单元利于晶核的快速生成并在范德华力作用下进行自组装，最终生成纳米堆积SAPO-34。

通过糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯(EL)的模型反应，研究了不同结构的SAPO-34的外表面积和孔径对催化性能的影响。发现与立方SAPO-34相比，纳米堆积SAPO-34由于纳米晶的堆积具有较大的外比表面和堆积介孔孔容，从而具有更多的外表面酸性，在糠醇醇解反应中表现出更高的EL收率（74.1%），而立方SAPO-34上EL收率仅为19.9%。同时，纳米堆积SAPO-34因其具有较大的外比表面和堆积介孔孔容，利于反应过程中乙氧基甲基呋喃等中间体和产物的传质，减少了积碳，从而改善了其稳定性。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S187220672063604X

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